等离子体(Plasma),也称电浆,是物质第四态。它是由大量带电粒子组成并表现出集体行为的一种准电中性的非凝聚系统。低温等离子体(指体系温度从室温至几千度的等离子体)通常由气体放电或热、光等其它激发方式产生。低温等离子体又可分为热等离子体(如弧光放电和高温燃烧等离子体)和非热等离子体两大类。非热等离子体是本实验室的重点研究对象,它的一个最重要特点是其非平衡性,即其电子温度远高于体系温度,可高达数万至数十万度。此种非平衡性对等离子体化学与工艺过程非常重要。这意味着,一方面电子有足够高的能量使反应物分子激发、离解和电离,另一方面反应体系又得以保持低温乃至接近室温。热等离子体在极大规模集成电路、太阳能电池和光电显示器件制备,材料改性,化学合成、能源化工、环境保护等领域正在得到日益广泛的应用,而在几乎所有的等离子体工艺过程中,等离子体引发的化学过程都是其核心步骤。从历史上看,我国化学界介入等离子体研究领域的时间较晚,人数也较少。我校自上世纪90年代初开展此方面研究。

本实验室当前学科方向主要如下:
1.等离子体活性物种诊断及基本物理化学过程研究
2.等离子体催化/分子的低温活化与选择转化
3.等离子体化学气相沉积
4.大气压非热等离子体反应器与工艺过程


1.等离子体活性物种诊断及基本物理化学过程研究
    等离子体诊断是当前等离子体科学与技术发展要解决的最关键问题之一, 而等离子体活性物种诊断是等离子体诊断的最核心内容之一。任何一种等离子体工艺过程通常都包含数十甚至数百个最重要的基本物理化学过程,只有将一些最关键的活性物种的浓度与宏观等离子体参数的应变关系诊断清楚,才有可能通过等离子体模拟将重要的基本物理化学过程与宏观实验结果联系起来。因此, 等离子体活性物种诊断是搞清等离子体工艺过程作用机制并进而对其进行改进的核心和关键。 等离子体活性物种诊断主要采用光谱法和质谱法,前者适用于对一种或若干种光谱跃迁频率和几率已知物种的深入研究,后者则有利于给出包括稳定物种及正负离子、活性原子、自由基在内的活性物种的全部信息。常规质谱用于0.1Torr以上气压体系进行分析时,由于采样物种与周围粒子及采样器壁的多次碰撞,只能用于对稳定物种进行诊断研究。而近年兴起的分子束质谱技术由于采用分级抽气的采样方式可使数十Torr乃至常压体系中的活性物种在近无碰撞条件下直接飞入质谱进行分析而成为一种强有力的等离子体活性物种诊断手段。在国家自然科学基金、校重点学科发展基金及国家“211工程”重点学科建设基金近百万经费支持下,我们与中国科学院北京科学仪器研制中心等合作研制成功了国内首台具三级涡轮分子泵差分抽气系统和阈值电离能力的分子束质谱装置,主要技术指标达到国际先进水平。利用此台设备,已对短间隙氢、氮异常辉光放电阴极鞘层区中阳离子进行了较系统的诊断研究,并在国际上首次对脉冲电晕放电体系和介质阻挡放电体系进行了分子束质谱诊断研究。 在等离子体诊断技术中,光腔衰荡光谱技术是近年来发展起来的一种全新的激光吸收光谱技术,它变传统吸收光谱中对光强绝对值的测量为对光强衰减时间的测量,从而避免了光强波动对测量结果的影响。通过光脉冲在谐振腔中的多次反射,可获得极长的吸收程,大大提高了检测灵敏度。采用连续光源的连续波光腔衰荡光谱更具有极高的光谱分辨率和探测灵敏度。正是由于以上这些优势,该技术自诞生以来发展迅速,在火焰、等离子体诊断、大气成分监测、反应动力学等领域得到了广泛应用。本实验室在学校“985工程”重点学科建设经费及国家自然科学基金资助下,已研制成功国内第一台使用连续波激光器的光腔衰荡吸收光谱装置并正用于等离子体中OH,HO2,CHO等重要自由基的定量诊断研究。

2.等离子体催化/分子的低温活化与选择转化
    等离子体可源源不断地产生电子、离子、激发态的分子、原子及自由基等极活泼的高活性物种,故具有超常的分子活化能力。对于常规手段难以低温活化的分子及热力学上受限的反应,应用等离子体分子活化手段无疑具有不可比拟的优势。但单纯等离子体技术具有强活化能力的同时,也存在缺乏选择性这一弱点(通常表现为多种反应并存),难以可控地实现目标反应。
    等离子体催化(Plasma Catalysis)是结合等离子体与催化技术二者所长的一种新型强化反应手段,同时具有超强的分子活化能力和高的目标产物选择性。等离子体催化反应器根据不同的放电方式(介质阻挡放电、电晕放电等)和催化剂的形状(蜂窝、泡沫、颗粒状等)而各有差异,但大体上分为两种结构类型:一类采用一段式结构,催化剂置入等离子体中,称为内置式等离子体催化(In-Plasma Catalysis,IPC);另一类采用两段式结构,催化区位于放电区之后,称为后置式等离子体催化(Post-Plasma Catalysis,PPC)。
    在大气压下采用PPC结构,因放电区与催化区二者分离,高活性、短寿命的物种一离开放电区就即刻猝灭(常温常压下氮气的平均自由程短至~70 nm),到达催化区的只剩下长寿命的物种。因此PPC结构,适应于难以活化的反应物分子先经等离子体转化为活泼的中间体分子,该中间体在随后的催化反应中产生目标产物。如我们采用PPC结构,成功地实现了甲烷分子经乙炔中间体向芳烃的转化,显著提高了BTX和氢的收率[AIChE Journal 52 (2006) 3321; Green Chemistry 9 (2007) 647]。
采用IPC结构,因催化剂位于放电区,即使在大气压下也可原位充分利用短寿命的活性物种。如我们在室温脱除空气中苯和甲醛污染物的研究中,采用IPC结构和循环的存储-放电(Cycled Storage-Discharge, CSD)等离子体催化新过程,可在空气中所有湿度范围将污染物苯和甲醛几乎100%地氧化为二氧化碳,实现了低能耗、无二次污染的目标[Journal of Physics D: Applied Physics 42(2009) 225105]。

IPC PPC


 3. 等离子体化学气相沉积    

等离子体化学气相沉积( Plasma Chemical Vapor Deposition,PCVD)是利用等离子体的能量来引发或驱动CVD过程所涉及的化学反应,其最大的优点是反应温度远低于常规的热CVD温度。等离子体化学气相沉积制膜主要包括等离子体气相反应形成初始粒子、初始粒子传输至基片表面、初始粒子的吸附、表面扩散、表面反应与副产物的脱附、连续膜的形成等基本步骤。在等离子体化学气相沉积制膜的工业应用方面,高的沉积速率无疑是一个关键性指标,因此低气压的高密度PCVD或大气压PCVD是其发展的一个重要方向。介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge, DBD)是一种常用的大气压非热等离子体发生源,其应用于等离子体化学气相沉积具有放电装置简单、大面积成膜、沉积速率快等优点。我们目前主要开展DBD-PCVD制备TiO2光催化薄膜的研究[Journal of Physics D: Applied Physics, 42(2009) 032001;Chemical Vapor Deposition, 13(2007)141]。

4.大气压非热等离子体反应器与工艺过程
    大气压非热等离子体因具有工业应用的经济竞争优势,是当今等离子体应用研究的热点。等离子体反应器是等离子体应用的核心所在,其结构主要取决于反应体系所需的放电方式。产生大气压非热等离子体的放电方式,通常有如下几种:介质阻挡放电(DBD)、电晕放电(Corona Discharge)、滑弧放电(Gliding-Arc Discharge)和火花放电(Spark Discharge)。DBD可产生大体积/大面积均匀稳定的等离子体,是最适合内置式等离子体催化(IPC)结构的放电方式,但DBD的等离子体密度和能量效率较低。电晕放电的能量效率高于DBD,但其强电场分布于电晕电极附近空间,产生的活性空间不均匀、体积小,且易向弧或火花放电转变。滑弧放电具有大的活性空间和高的能量效率,但其需要高的气体流速,这使有些反应中(如甲烷的CO2重整反应)反应物的转化率较低。火花放电具有较高的等离子体密度,可获得高的转化率和能量效率,但放电空间较小。因此,我们针对气体污染物的脱除和TiO2光催化薄膜的制备,主要开展DBD等离子体反应器与相应工艺过程的研究。针对甲烷的无氧转化和CO2重整反应,主要开展火花放电等离子体反应器与相应工艺过程的研究。针对天然气和生物气的部分氧化重整,主要开展滑弧放电等离子体反应器与相应工艺过程的研究。
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大连理工大学等离子体物理化学实验室.
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